电解法   废马口铁装入可旋转的铁丝篮中作为阳极，铁极为阴极，在槽电压0.5～2.5V、电流密度100～130A/m²和温度338～348K条件下，于含NaOH47～65g，/L、Na₂SnO₃15～25g/L的电解液中进行电解。阳极发生锡的溶解反应：
Sn+6OH^--4e=Sn(OH)₆^2-
阴极发生锡的还原析出反应：
Sn(OH)₆^2-+4e=Sn+6OH^-
产生的阴极锡为海绵状。海绵锡经过压团、熔化可得到含锡98％左右的粗锡。锡的总回收率为95％～98％，锡的脱除率为99％，电流效率为90％，每吨锡耗电3000～4000kW•h，耗碱750～900kg。
研究表明，电解法产生海绵锡是由于2价锡离子的放电引起的，添加硝基苯甲酸等有机氧化剂可使sn²⁺氧化成sn⁴⁺，便可得到致密的阴极锡。据此，人们提出了加氧化剂电解的混合法。混合法电解液含NaOH20～40g/L、硝基苯甲酸5～10g/L、Sn⁴⁺5～15g/L，在363～368K温度和阴极电流密度400～500A/m²条件下得到致密阴极锡，锡的回收率97.2％。